PHP здесь не причем, это серверный язык, а веб-камера работает на клиенте.
Делают это через Flash. Аудио и видео поток отправляется на медиа-сервер (Red5 или Adobe Flash Media Server) после чего сервер транслирует видео собеседникам. Для этого тоже используется плеер написанный на Flash.
Можете посмотреть готовые решения: Toksta, Ekko, FlashComs