HTML+CSS+JavaScript

либо

$('ul li:first-child').click(function(){ alert('yo!'); });

вот хорошая, как её авторы сайта называют, шпора по джквери, сам применяю при первой необходимости

$('ul li').first().click(function(){ alert('yo!'); });

Mojet tak #nav>li ?

Esti takay struktura:
<ul>
<li>

<ul><li></li></ul>
</li>

</ul>
Nujno primeniti sobitie k pervim po vlojennosti LI elementam

$('#nav li').hover(...

Podskajite pojaluista